Enkelt sagt forstås forbrenning som en hurtigflytende eksoterm prosess for oksidasjon av stoffer med atmosfærisk oksygen med frigjøring av en betydelig mengde varme og emisjon av lys.
Forbrenning er komplekst fysisk-kjemisk prosess samspillet mellom et brennbart stoff og et oksidasjonsmiddel, samt nedbrytning av visse stoffer, preget av en selvakselererende transformasjon med frigjøring av en stor mengde varme og utslipp av lys. Vanligvis er luftoksygen med en konsentrasjon på 21 involvert som et oksidasjonsmiddel i denne prosessen. Om. %. For forekomsten og utviklingen av forbrenningsprosessen kreves det et brennbart stoff, et oksidasjonsmiddel og en tennkilde, som setter i gang en viss hastighet kjemisk reaksjon mellom drivstoff og oksidasjonsmiddel.
Forbrenning skjer som regel i gassfasen, derfor må brennbare stoffer i kondensert tilstand (væsker og faste stoffer) gjennomgå gassifisering (fordamping, dekomponering) for å starte og opprettholde forbrenningen. Forbrenning kjennetegnes av en rekke typer og egenskaper bestemt av varme- og masseoverføringsprosesser, gassdynamiske faktorer, kinetikk av kjemiske reaksjoner og andre faktorer, samt tilbakemelding mellom ytre forhold og karakteren av utviklingen av prosessen.
2.4.2.1. Klassifisering av forbrenningsprosesser.
Forbrenning kan være homogen Og heterogen avhengig av aggregeringstilstanden for brennbare stoffer og oksidasjonsmidlet.
Homogen forbrenning oppstår når de reagerende komponentene brennbar blanding har samme aggregeringstilstand. Homogen forbrenning kan være kinetisk Og diffusjon avhengig av forholdene for blandingsdannelse av brennbare komponenter og forholdet mellom hastighetene for kjemiske reaksjoner og blandingsdannelse. En eller annen forbrenningsmodus realiseres, for eksempel under en brann, avhengig av hvilket stadium av forbrenningsprosessen som er begrensende: hastigheten på blandingsdannelse eller hastigheten på kjemiske reaksjoner.
Kinetisk er forbrenning av forhåndsblandet gass eller damp-luftblandinger (det begrensende trinnet i prosessen er hastigheten på kjemiske reaksjoner), som ofte har en eksplosiv natur (hvis blandingen dannes i et trangt rom), fordi Energien som frigjøres i dette tilfellet har ikke tid til å slippes ut utenfor dette rommet. Kinetisk forbrenning kan også være rolig dersom den brennbare blandingen først lages i et lite, åpent rom med kontinuerlig tilførsel av brensel til forbrenningssonen.
Diffusjonsforbrenningsmodusen realiseres når en brennbar blanding dannes direkte i forbrenningssonen, når oksidasjonsmidlet kommer inn i den på grunn av diffusjonsprosesser, for eksempel når heterogen brennende.
Heterogen forbrenning skjer under forskjellige aggregattilstander av det brennbare stoffet og oksidasjonsmidlet. Ved heterogen forbrenning spilles en viktig rolle av intensiteten av strømmen av damper dannet fra kondenserte brennbare stoffer (væsker, faste stoffer) inn i reaksjonssonen.
Fra et gassdynamisk synspunkt kan forbrenning være laminær Og turbulent.
Den laminære forbrenningsprosessen skjer når komponentene i den brennbare blandingen kommer inn i reaksjonssonen ved lave verdier av Reynolds-kriteriet (0)< R e < 200), т.е. в основном за счёт молекулярной диффузии. Процесс характеризуется малыми скоростями газовыхdrivstoff- og oksidasjonsmiddelstrømmer og lag-for-lag forplantning av reaksjonssonen (flammefront) i rommet. Brennhastigheten i dette tilfellet avhenger av dannelseshastigheten til den brennbare blandingen.
Den turbulente modusen til prosessen realiseres når komponentene i den brennbare blandingen kommer inn i reaksjonssonen ved høye verdier av Reynolds-kriteriet (230)< R e< 10000). Forbrenning i denne modusen skjer med økende gasshastighet bekker når laminariteten i bevegelsen deres blir forstyrret. I en turbulent forbrenningsmodus forbedrer virvelen av gassstråler blandingen av de reagerende komponentene, mens overflatearealet som molekylær diffusjon skjer gjennom øker, noe som resulterer i en økning i hastigheten på flammeutbredelsen i rommet.
I henhold til hastigheten på flammeutbredelsen i rommet er forbrenning delt inn i:
– deflagrasjon(flammeutbredelseshastigheten er flere m/s);
– eksplosiv(flammeutbredelseshastigheten er titalls og hundrevis m/s, men ikke mer enn hastigheten på lydutbredelsen i luft (344 m/s));
– detonasjon(flammeutbredelseshastigheten er større enn lydhastigheten i luft).
Avhengig av dybden av kjemiske reaksjoner, kan forbrenning være fullstendig Og ufullstendig.
Ved fullstendig forbrenning fortsetter reaksjonen til fullførelse, dvs. inntil dannelsen av stoffer som ikke er i stand til å interagere ytterligere med hverandre, med drivstoffet og oksidasjonsmidlet (det opprinnelige forholdet mellom det brennbare stoffet og oksidasjonsmidlet kalles støkiometrisk). Som et eksempel, vurder den fullstendige forbrenningen av metan i henhold til reaksjonen
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O+ Q
Hvor Q - varme frigjort som et resultat av en eksoterm reaksjon, J.
Når hydrokarboner brenner fullstendig, er reaksjonsproduktene karbondioksid og vann, dvs. ikke-giftige og ikke-brennbare stoffer. Fullstendig forbrenning kan skje både med et støkiometrisk forhold mellom drivstoff og oksidasjonsmiddel, og med et overskudd av oksidasjonsmiddel i forhold til dets støkiometriske innhold i den brennbare blandingen.
Ufullstendig forbrenning kjennetegnes ved at den kjemiske reaksjonen er ufullstendig, dvs. Reaksjonsproduktene, i nærvær av et oksidasjonsmiddel, kan samhandle ytterligere med det. Ufullstendig forbrenning oppstår når oksidasjonsmiddelinnholdet i den brennbare blandingen er utilstrekkelig (sammenlignet med den støkiometriske). Som følge av ufullstendig forbrenning av for eksempel hydrokarboner dannes det giftige og brennbare komponenter som f.eks. CO, H 2, benzopyren, MED(sot), organiske harpikser etc., totalt ca 300 kjemiske forbindelser og grunnstoffer.
Alt annet likt utvikles det ved fullstendig forbrenning høyere temperaturer enn ved ufullstendig forbrenning.
2.4.2.2. Grunnleggende mekanismer for forbrenningsprosesser.
Forbrenning er ledsaget av frigjøring av varme og utslipp av lys og skjer under forhold med progressiv selvakselerasjon av prosessen forbundet med akkumulering av varme i systemet ( termisk forbrenning) eller katalyserende aktive reaksjonsmellomprodukter ( kjedeforbrenning).
Termisk forbrenning er mulig under en eksoterm reaksjon, hvis hastighet øker raskt under påvirkning av varme som samler seg i systemet, noe som fører til en økning i temperaturen. Ved å nå en temperatur der varmetilskuddet fra reaksjonen overstiger varmetap inn i miljøet, oppstår selvoppvarming av systemet, som slutter med selvantennelse av den brennbare blandingen. Under disse forholdene observeres spontan utvikling av reaksjonen, ledsaget av oppvarming av de resulterende produktene til en temperatur der de begynner å avgi lys (mer enn 900 °C). Termisk forbrenning inkluderer prosesser både med og uten deltakelse av atmosfærisk oksygen (nedbrytning av eksplosiver, ozon, acetylen, peroksider (f.eks. N 2 OM 2), interaksjon av noen metaller med halogener, svovel, etc.).
Kjedeforbrenning er bare mulig i reaksjoner der grunnlaget for antennelse eller eksplosjon er en kjedeprosess. Sistnevnte er ledsaget av dannelsen av ustabile mellomreaksjonsprodukter som regenererer aktive sentre (atomer og molekyler med frie kjemiske bindinger), som akselererer prosessen. Akkumuleringen av et tilstrekkelig antall aktive sentre bidrar til overgangen av kjedeprosessen til en termisk og en økning i temperaturen til blandingen til selvantennelsespunktet. Slike aktive sentre oppstår som et resultat av en økning i hastigheten på termisk vibrasjonsbevegelse av molekyler, og multipliseres på grunn av forgrening av kjeder. I de innledende stadiene av reaksjoner som foregår ved hjelp av en kjedemekanisme, overføres den kjemiske energien til de reagerende stoffene hovedsakelig til dannelsen av nye aktive sentre. Prosessen med å endre konsentrasjonen av aktive sentre er beskrevet av ligningen:
(1)
Hvor n – antall aktive sentre i reaksjonssonen;
τ - tid;
w 0 - kjernedannelseshastighet av aktive sentre;
φ – konstant som karakteriserer forskjellen i ratene for forgreninger og kjedeterminering.
Fra synspunktet til den molekylære kinetiske teorien (MKT) om strukturen til materie, oppstår kjemiske forbrenningsreaksjoner som et resultat av samspillet mellom drivstoff og oksidasjonsmolekyler. Kreftene til molekylær interaksjon mellom to komponenter i en brennbar blanding vises på svært kort avstand, og med økende avstand avtar de kraftig. Derfor er interaksjon mellom drivstoff- og oksidasjonsmolekyler bare mulig når de er fullstendig samlet, noe som kan betraktes som en kollisjon. Følgelig må den kjemiske reaksjonen mellom drivstoffet og oksidasjonsmidlet innledes av blanding av komponenter og den fysiske handlingen av elastisk kollisjon av molekyler.
Antall kollisjoner av gassmolekyler per volumenhet er enkelt å beregne. Så for eksempel for en støkiometrisk blanding av hydrogen og oksygen (2 N 2 + OM 2) ved en temperatur på 288 TIL Og atmosfærisk trykk (~ 101325 Pa) antall kollisjoner i 1 Med i 1 cm 3 når 8,3·10 28. Hvis alle disse kollisjonene resulterte i en kjemisk reaksjon, ville hele blandingen reagere veldig raskt. Praksis viser at under disse forholdene oppstår ikke forbrenningsreaksjonen i det hele tatt, fordi alle disse kollisjonene fører ikke til kjemisk interaksjon.
For at det skal skje en kjemisk reaksjon, må de reagerende molekylene være i eksitert tilstand. Slik eksitasjon kan være kjemisk når atomene i molekylene har en eller to frie valenser (slike molekyler kalles radikaler og betegnes f.eks. CH 3 , HAN , CH 2, etc.) og fysisk når, som et resultat av langsom oppvarming, molekyler får kinetisk energi over en kritisk verdi.
Molekyler som har den nødvendige energireserven for å bryte eller svekke eksisterende bindinger kalles aktive sentre for en kjemisk reaksjon.
Forskjellen mellom de gjennomsnittlige energinivåene til molekyler i aktiv tilstand og de i normaltilstand, dvs. inaktiv, ueksitert tilstand, kalles aktiveringsenergi ( E EN). Jo høyere numerisk verdi av aktiveringsenergien er, desto vanskeligere er det å tvinge et gitt par reagenser til å gå inn i en kjemisk reaksjon og omvendt. Derfor er aktiveringsenergien så å si en indirekte indikator på graden brannfare brannfarlige stoffer.
Aktiveringsenergien kan estimeres ved å bruke formelen:
Hvor E EN- aktiveringsenergi, J;
k– Boltzmann konstant lik 1,38·10 –23 J/C;
T– absolutt temperatur, TIL.
Arten av den viktigste kjemiske forbrenningsprosessen avhenger av en rekke fysiske prosesser:
– bevegelse av reagerende stoffer og reaksjonsprodukter (diffusjonsprosesser);
– frigjøring og distribusjon av varme (varmeoverføringsprosesser);
– aero- og hydrodynamiske forhold som sikrer overføring av varme og stoff (konveksjonsprosesser).
Behovet for å ta hensyn til disse faktorene kompliserer i stor grad studiet og den teoretiske beskrivelsen av forbrenningsprosesser.
Forbrenning faste stoffer, som ikke danner en gass (damp) fase ved oppvarming, er heterogen og forekommer ved fasegrensesnittet, derfor, sammen med faktorene diskutert ovenfor som påvirker prosessens natur, størrelsen og naturen til overflaten til den faste fasen spiller en ekstremt viktig rolle (dette er spesielt viktig for aerosoler).
2.4.2.3. Tenningsimpulser.
For at forbrenning skal oppstå, kreves det i tillegg til det brennbare stoffet og oksidasjonsmidlet en initial energiimpuls (oftest med frigjøring av varme), som forårsaker antennelse av et lite volum av den brennbare blandingen, hvoretter forbrenningen sprer seg utover hele rommet der det er fordelt.
En tennpuls kan oppstå når det oppstår fysiske, kjemiske og mikrobiologiske prosesser som bidrar til varmeutvikling. Avhengig av arten av disse prosessene, er impulser deretter delt inn i fysisk, kjemisk, Og mikrobiologiske
Siden når en fysisk impuls virker på et system, frigjøres varme som ikke er et resultat av en kjemisk prosess, denne impulsen regnes som en termisk. Virkningen av en termisk impuls som forårsaker oppvarming av systemet kan være:
– kontakt- varmeoverføring utføres på grunn av kontakten mellom den brennbare blandingen og kilden;
– stråling– varmeoverføring til den brennbare blandingen skjer ved elektromagnetisk stråling fra varmekilden;
– konveksjon– varmeoverføring til det brennbare systemet skjer av et stoff (luft eller annen gass i bevegelse);
– hydraulisk(dynamisk) - varmeutvikling på grunn av en rask reduksjon i volumet av gassblandingen, ledsaget av en økning i trykket til sistnevnte.
De viktigste kildene til varmeimpuls er:
– åpen flamme (temperatur ~ 1500 °C);
– oppvarmede overflater (temperatur > 900 °C);
– mekaniske gnister (temperatur ~ 1200 °C)
– elektriske gnister (temperatur opp til 6000 °C).
Med kjemiske og mikrobiologiske impulser oppstår varmeakkumulering i systemet på grunn av en kjemisk reaksjon, en fysisk-kjemisk prosess (for eksempel adsorpsjon) og aktiviteten til mikroorganismer som det brennbare stoffet er mat for.
2.4.2.4. Hastigheten av forbrenningsreaksjoner.
Hastigheten på forbrenningsprosessen i generelt syn bestemt av ligningen:
(3)
Hvor EN ,b – konsentrasjon av reagerende komponenter;
τ - tid,
eller 
(4)
Hvor m, n – konsentrasjon av forbrenningsprodukter.
En økning i forbrenningshastigheten er ledsaget av en økning i mengden varme som kommer inn i systemet per tidsenhet, og som en konsekvens en økning i forbrenningstemperaturen.
2.4.2.5. Forbrenningstemperatur.
Ved forbrenning brukes ikke all varmen som frigjøres på å øke temperaturen reaksjonsblanding, fordi deler av det brukes i form av tap på:
– kjemisk og fysisk underbrenning, tatt i betraktning av underbrenningskoeffisienten ( β );
– elektromagnetisk stråling fra en flamme, avhengig av temperaturen til det emitterende legeme, dets aggregeringstilstand og kjemiske natur. Denne avhengigheten bestemmes av emissivitetskoeffisienten til det utstrålende legemet ( ε ) og bølgelengde elektromagnetisk stråling;
– ledende-konvektiv tap.
Basert på dette er det 3 hovedtyper av temperaturer i forbrenningsprosesser:
– kalorimetrisk;
– teoretisk (beregnet);
– saklig.
Den kalorimetriske temperaturen oppnås når all varmen som frigjøres under forbrenningsprosessen brukes på oppvarming av forbrenningsproduktene, for eksempel under forbrenning av benzen - 2533 TIL, bensin – 2315 TIL, hydrogen – 2503 TIL, naturgass – 2293 TIL.
Den teoretiske (kalkulerte) temperaturen bestemmes under hensyntagen til varmetap på grunn av dissosiasjon av forbrenningsprodukter. Betydelig dissosiasjon av forbrenningsprodukter av brennbare hydrokarboner begynner ved temperaturer > 2000 TIL. Så høye temperaturer under branner i produksjonsforhold forekommer praktisk talt ikke, så varmetap på grunn av dissosiasjon i disse tilfellene tas som regel ikke i betraktning.
Den faktiske forbrenningstemperaturen bestemmes under hensyntagen til varmetap til miljøet og for nesten alle brennbare stoffer er den ~ 1300 – 1700 TIL.
Forskjeller i tolkningen av begrepet brennende forårsaket av retningen av forfatternes vitenskapelige interesser. Etter vår mening oppfyller følgende definisjon av forbrenning de praktiske interessene til ansatte i statens brannvesen:
Forbrenning er en selvopprettholdende kompleks fysisk og kjemisk prosess, som er grunnlaget for hurtigflytende kjemiske oksidasjonsreaksjoner, ledsaget av frigjøring av store mengder varme og lys.
Den dominerende prosessen under forbrenning er den kjemiske oksidasjonsreaksjonen, som innebærer fremveksten av ulike fysiske prosesser: varmeoverføring, overføring av reaktanter, stråling osv. Disse fysiske prosessene utvikler seg i henhold til sine egne lover. Kjemiske prosesser oksidasjon har et stort potensial når det gjelder forekomsthastighet, men den faktiske brennhastigheten i ekte branner er lavere, fordi begrenset av hastigheten til fysiske prosesser.
Kjemiske reaksjoner under forbrenning er flertrinns, ...
og viktigst av alt, kjede. Uten å forstå mekanismen til prosessene som oppstår, er det umulig å forstå årsakene til spredningen av flammen, forskjellen i hastigheten, verdien av forbrenningstemperaturen, etc.
Mekanismen for kjemiske reaksjoner under forbrenning
I emnet "Kjemisk kinetikk" la vi merke til at kjemiske reaksjoner skjer gjennom direkte kontakt med de reagerende komponentene (molekyler, atomer, radikaler), men bare i tilfeller der energien deres overskrider en viss energigrense, kalt aktiveringsenergien E a. La oss grafisk skildre endringen i energi til de reagerende komponentene (drivstoff og oksidasjonsmiddel) og reaksjonsproduktene under forbrenning (fig. 1.1.)
X-aksen viser forbrenningsreaksjonsbanen, og y-aksen viser energien. – den gjennomsnittlige startenergien til de reagerende komponentene, – den gjennomsnittlige energien til forbrenningsproduktene.
 |
Figur 1.1. Endring i energien til reaktanter og reaksjonsprodukter under forbrenning
Bare aktive partikler av drivstoff og oksidasjonsmiddel vil gå inn i forbrenningsreaksjonen, som vil ha den energien som er nødvendig for å gå i samspill, dvs. i stand til å overvinne energibarrieren. Overskuddsenergien til aktive partikler sammenlignet med gjennomsnittsenergien kalles aktiveringsenergi. Siden reaksjonene som oppstår under forbrenning er eksoterme 
. Energiforskjellen mellom forbrenningsproduktene som dannes og utgangsmaterialer(drivstoff og oksidasjonsmiddel) bestemmer den termiske effekten av reaksjonen:
 |
Andelen aktive molekyler øker med økende temperatur i den brennbare blandingen.
I fig. 1.2. viser energifordelingen mellom molekyler ved temperatur Hvis du markerer verdien langs energiaksen. lik energi aktivering, så får vi fraksjonen av aktive molekyler i blandingen ved en gitt temperatur. Hvis, under påvirkning av en varmekilde, temperaturen på blandingen øker til en verdi, vil andelen aktive molekyler også øke, og følgelig vil hastigheten på forbrenningsreaksjonen øke.
Imidlertid er det kjemiske reaksjoner som ikke krever betydelig forvarming for å utvikle seg. Dette er kjedereaksjoner.
Grunnlaget for teorien om kjedereaksjoner er antakelsen om at utgangsstoffene ikke omdannes til sluttproduktet umiddelbart, men med dannelse av aktive mellomprodukter
Produktet av en primær kjemisk reaksjon har en stor tilførsel av energi, som kan spres i det omkringliggende rommet under kollisjonen av molekyler av reaksjonsproduktene eller på grunn av stråling, eller kan overføres til molekylene til de reagerende komponentene, og overføre dem til en aktiv tilstand. Disse aktive molekylene (atomer, radikaler) av reagerende stoffer genererer en kjede av reaksjoner der energi overføres fra ett molekyl til et annet. Derfor kalles slike reaksjoner kjedereaksjoner.
Kjemisk aktive molekyler, atomer, radikaler dannet på de elementære stadiene av en kjedereaksjon - kjedekoblinger - kalles aktive sentre. De fleste av de aktive sentrene er atomer og radikaler, som er de mest reaktive. Men som et resultat av dette er de også ustabile, pga kan inngå rekombinasjonsreaksjoner med dannelse av lavaktive produkter.
Lengden på kjeden dannet av ett første aktivt senter kan nå flere hundre tusen enheter. De kinetiske mønstrene for kjedereaksjoner avhenger betydelig av hvor mange aktive sentre som dannes i ett ledd i kjeden. Hvis det med deltakelse av det opprinnelige aktive senteret bare dannes ett aktivt senter, kalles en slik kjedereaksjon uforgrenet, men hvis to eller flere aktive sentre dannes i ett ledd i kjeden, kalles en slik kjedereaksjon. forgrenet. Hastigheten av forgrenede kjedereaksjoner øker som et snøskred, som er årsaken til selvakselerasjonen av kjemiske oksidasjonsreaksjoner under forbrenning, siden de fleste av dem er preget av en mekanisme med forgrenede kjedereaksjoner.
Nesten enhver forbrenningsreaksjon kan samtidig ha tegn på både en termisk og kjedereaksjonsmekanisme. Kjernedannelsen til de første aktive sentrene kan være termisk av natur, og reaksjonen av aktive partikler med en kjedemekanisme fører til frigjøring av varme, oppvarming av den brennbare blandingen og termisk kjernedannelse av nye aktive sentre.
Enhver kjedereaksjon består av de elementære stadiene initiering, fortsettelse og kjedeavslutning.
Kjedeinitiering er en endoterm reaksjon. Dannelsen av frie radikaler (dvs. atomer eller grupper av atomer med fri valens, f.eks. 
) fra molekyler av utgangsstoffer, muligens som et resultat av monomolekylær eller bimolekylær interaksjon, så vel som som følge av enhver ekstern påvirkning på den brennbare blandingen - initiering.
Initiering kan utføres ved å tilsette spesielle stoffer - initiativtakere, som lett danner frie radikaler (for eksempel peroksider, reaktive gasser), under påvirkning av ioniserende stråling, under påvirkning av lys - fotokjemisk initiering. For eksempel samspillet mellom hydrogen og klor
på normale forhold Det går ekstremt sakte, og under sterk belysning (sollys, brennende magnesium) oppstår det eksplosivt.
Til reaksjoner fortsettelse av kjeden Dette er de elementære stadiene i en kjedereaksjon som fortsetter med bevaring av fri valens og fører til forbruk av utgangsstoffer og dannelse av reaksjonsprodukter.
kjedeinitiering:
kjedegren:
åpen krets:
homogen
heterogen
Under utviklingen av kjeden, når konsentrasjonen av aktive sentre blir stor nok, er det mulig å danne et ledd der det aktive senteret vil reagere uten å generere et nytt aktivt senter. Dette fenomenet kalles en åpen krets.
Åpen krets kan være homogen og heterogen.
Homogen kjedeterminering er mulig enten under interaksjonen av radikaler eller atomer med hverandre for å danne stabile produkter, eller under reaksjonen av det aktive senteret med et molekyl som er fremmed for hovedprosessen uten generering av nye aktive sentre.
Heterogen kjedeavslutning forekommer på veggene i karet der forbrenningsreaksjonen skjer eller på overflaten av faste mikropartikler som er tilstede i gassfasen, noen ganger spesielt introdusert (for eksempel ved slukking med pulver). Mekanismen for heterogen kjedeterminering er assosiert med adsorpsjon av aktive sentre på overflaten av faste partikler eller materialer. Hastigheten av heterogen kjedeterminering avhenger sterkt av forholdet mellom overflatearealet til veggene og volumet av fartøyet der forbrenning oppstår. Redusering av karets diameter reduserer således hastigheten på forbrenningsreaksjonen, opp til dens fullstendig opphør. Opprettelsen av brannstoppere er basert på dette.
Et eksempel på en forgrenet kjedereaksjon er forbrenning av hydrogen i oksygen.
kjedeinitiering:
kjedegren:
åpen krets:
homogen
heterogen
Forbrenning av hydrokarboner
Betraktning av forbrenningsprosessene av hydrogen og karbonmonoksid viser kompleksiteten til forbrenningsreaksjonsmekanismen. Når det gjelder H 2 og CO, fortsetter reaksjonen som en kjedereaksjon med deltagelse av mange elementære stadier og mellomprodukter. Derfor er det naturlig å forvente at mekanismen for forbrenningsreaksjoner av stoffer med en mer kompleks struktur - hydrokarboner - er enda mer kompleks, og effektene som følger med prosessene med antennelse og forbrenning av disse forbindelsene er mer forskjellige.
Den tilgjengelige informasjonen om arten av de kjemiske transformasjonene av hydrokarboner under deres forbrenning gjør det mulig å forklare de observerte effektene med en viss tilnærming.
Det er fastslått at i hydrokarbonflammer, sammen med de allerede kjente aktive partiklene H×, OH×, O×, er det et stort antall mellomprodukter med en mer kompleks struktur. I noen tilfeller blir de kilder til opprinnelsen til nye kjeder. Hovedrollen i prosessene med antennelse og forbrenning av hydrokarboner spilles av følgende typer mellomforbindelser:
1. Hydrokarbonradikaler, som er et hydrokarbonmolekyl som ett eller flere hydrogenatomer er fjernet fra. Disse restene kalles alkyler (CH3 - metyl; C 2 H 5 - etyl; C 3 H 7 - propyl, etc.). På grunn av deres høye reaktivitet eksisterer ikke alkyler i fri form på lenge. Tilstede i flammer som mellomprodukter. Når de samhandler med andre molekyler, oppfører de seg som en uavhengig strukturell gruppe. Hydrokarbonradikaler
vanligvis representert med bokstaven R.
2. Peroksider - forbindelser generell formel R-OO-R'.
3. Aldehyder - type forbindelser
De enkleste aldehydene er maursyre (formaldehyd) HCOOH og eddiksyre (acetaldehyd) CH 3 COH. Disse stoffene er alltid til stede i produktene fra ufullstendig forbrenning av hydrokarboner.
Enhver reaksjon der hydrokarbonradikaler dannes kan sette i gang en kjede under forbrenning av hydrokarboner. Dette kan være nedbrytningsreaksjonen til et etanmolekyl med dannelse av to frie metylgrupper:
C 2 H 6 ® × CH 3
eller reaksjonen av et hydrokarbon med oksygen:
RH + O2® ×HO2 + ×R
Fortsettelsen av kjeder skjer som et resultat av dannelsesreaksjonene | peroksider eller hydroperoksider:
R + O 2 ® ROO×
ROO× + RH ® ROOH + R×
Kjedeforgrening skjer under nedbrytningen av hydroperoksid:
ROOH ® ×RO + ×OH
Den gitte reaksjonssekvensen fører til en gradvis økning i konsentrasjonen av peroksidforbindelser i det reagerende systemet.
Samtidig med akkumulering av peroksider, radikaler, ×OH og ×H, begynner parallelle reaksjoner å skje:
ROOH + ×OH ® ROO× + H 2 O
Disse reaksjonene er eksoterme; Når de oppstår, frigjøres en stor mengde varme.
Når temperaturen til den reagerende blandingen øker, går rollen til aktive sentre fra ett mellomprodukt til et annet i følgende rekkefølge: alkylhydroperoksider, acylhydroperoksider, aldehyder.
Eksperimentelle studier av endringer i sammensetningen av den reagerende blandingen over tid i høytemperaturområdet (600-800°C) viser at prosessen med å omdanne initiale hydrokarboner til de endelige forbrenningsproduktene av CO 2 og H 2 O er delt i to stadier: i det første, som skjer med svært høy hastighet, oksidasjon av hydrokarboner til CO. I det andre, sakte stadiet oksideres CO til CO 2
Påvirkningen av ulike faktorer på hastigheten av kjemiske reaksjoner under forbrenning
Avhengigheten av på konsentrasjonen av reaktanter kan representeres ved uttrykket
(1)
hvor: k 0 – reaksjonshastighetskonstant,
Fra fjellet - konsentrasjon av brannfarlig stoff, kmol/m 3,
C ok – oksidasjonsmiddelkonsentrasjon, kmol/m3,
x,y – reaksjonsordrer for henholdsvis drivstoff og oksidasjonsmiddel.
Som det ble sagt ovenfor, gjenspeiler ikke den overordnede reaksjonsligningen (1) den sanne mekanismen til forbrenningsreaksjonen, som er flertrinns og ofte kjede, derfor faller ikke reaksjonsordenene i ligning (2) alltid sammen med verdiene av de støkiometriske koeffisientene i ligning (1).
Det følger at jo høyere konsentrasjonen av det brennbare stoffet er, desto høyere brennhastighet.
Hastigheten på forbrenningsreaksjonen avhenger av temperaturen:
e – base av naturlig logaritme
E a – aktiveringsenergi, kJ/kmol,
R – universell gasskonstant, R=8,314 kJ/(K.kmol)
T – temperatur, K.
Denne ligningen er et uttrykk for Arrhenius sin lov om avhengigheten av hastigheten til kjemiske reaksjoner på temperaturen. I en forenklet form, for et smalt temperaturområde, kan du bruke van’t Hoff-regelen: hastigheten på en kjemisk reaksjon øker 2-4 ganger med en økning i temperaturen for hver 10 0.
Dermed øker hastigheten på den kjemiske reaksjonen av oksidasjon av et brennbart stoff under forbrenning kraftig med økende temperatur, og jo større hastigheten er, desto lavere er aktiveringsenergien.
Hastigheten av oksidasjonsreaksjoner under forbrenning avhenger også av trykk.
En økning i trykk fører til en økning i den volumetriske konsentrasjonen av brennbare gassformige stoffer og oksidasjonsmiddel. I praksis fører dette til at med økende trykk øker hastigheten på forbrenningsreaksjonene til de fleste stoffene.
På høye trykk varme flammer vises.
Som nevnt ovenfor er kjemiske oksidasjonsreaksjoner svært eksoterme, derfor er forbrenning ledsaget av frigjøring av en stor mengde varme og fortsetter derfor kl. høy temperatur. For eksempel er forbrenningstemperaturen til tre 700-800 0 C, oljeprodukter - enda høyere - 1300-1500 0 C.
På lavtrykk Såkalte kuldeflammer kan oppstå. Selvakselerasjon av den kjemiske kjedereaksjonen ved forbrenning skjer i en isotermisk modus. Dette skjer under en viss sammensetning av den brennbare blandingen og en viss tilstand av miljøet. Isotermisk selvakselerasjon er karakteristisk for blandinger med en tilstrekkelig høy konsentrasjon av aktive, men ganske stabile mellomprodukter, noe som fører til en reduksjon i kjedeforgrening og, følgelig, til en reduksjon i frigjøring av varme, som på grunn av varmefjerning, spres ut i miljøet og brukes delvis på oppvarming av stabile mellomprodukter. En glød oppstår, som er kjemiluminescens, og ikke termisk stråling fra oppvarmede forbrenningsprodukter, som oppstår i varme flammer.
I tillegg er utseendet til kalde flammer sterkt påvirket av veggene i fartøyet der forbrenning oppstår. De har en katalytisk effekt på prosessen med ødeleggelse av aktive sentre, dvs. heterogen kjedeavslutning skjer. Intensiteten til denne prosessen bestemmes av diffusjonshastigheten av aktive sentre til veggene i karet. En reduksjon i trykk fremmer denne prosessen. En reduksjon i trykk kan ikke bare føre til dannelse av kalde flammer i stedet for varme, men under visse forhold (for eksempel i trange kar) til og med til fullstendig opphør av forbrenningen.
Som nevnt ovenfor fører kjemiske transformasjoner under forbrenningsprosessen til fremveksten av forskjellige fysiske prosesser: varmeoverføring på grunn av konveksjon, termisk ledningsevne og stråling, overføring av reagerende stoffer, etc.
Dermed, forbrenning kan karakteriseres som en kompleks selvopprettholdende fysisk-kjemisk prosess, som er preget av tre egenskaper: kjemisk transformasjon, varmefrigjøring og stråling (inkludert, oftest, lys, dvs. i den synlige delen av spekteret). Fraværet av noen av disse tegnene indikerer at den aktuelle prosessen ikke er relatert til forbrenning, for eksempel "brenning" av en elektrisk lyspære (det er ingen kjemisk transformasjon), korrosjon av metaller (det er ingen utslipp av lys og utslippet av varme er praktisk talt ubetydelig), etc.
Del med venner:Brenning er alltid ledsaget av kjemiske transformasjoner. Forbrenning i luft er samspillet mellom et brennbart stoff og oksygen. Man bør imidlertid huske på at nitrogenoksider, halogener og ozon kan fungere som oksidasjonsmidler i forbrenningsprosessen. Det er kjent forbrenningsprosesser som skjer med deltakelse av bare ett første produkt - en forbindelse som er i stand til rask nedbrytning. Eksempler på slike forbindelser er acetylen og hydrazin.
De kjemiske prosessene som skjer under forbrenning er ekstremt komplekse. Selv for det enkleste tilfellet - forbrenning av hydrogen i oksygen, hvis generaliserte ligning har formen
2H 2 + 0 2 = 2H 2 0,
Flere dusin elementære stadier er etablert og studert.
Til dags dato har mekanismene for kjemiske transformasjoner under forbrenning av bare noen få stoffer blitt studert i tilstrekkelig detalj: hydrogen, karbonmonoksid, metan og etan. Denne kunnskapen brukes til å forutsi antennelses- og forbrenningsforhold for mange stoffer.
2.1. Kjedereaksjoner
Kjedereaksjoner, i motsetning til vanlige kjemiske transformasjoner, er preget av utseendet til en aktiv partikkel i hver elementær handling: et atom med et uparet elektron, et fritt radikal eller et ion. Utseendet til aktive partikler forårsaker en kjede av transformasjoner av utgangsstoffer til reaksjonsprodukter. Atomer, frie radikaler og ioner er mer reaktive enn valensmettede molekyler. Derfor, til tross for det betydelige energiforbruket som kreves for å bryte kjemiske bindinger og dannelsen av aktive partikler, viser kjedeutviklingen av en reaksjon seg ofte å være energetisk gunstigere enn direkte interaksjon mellom molekyler.
Forbrenningsprosesser skjer hovedsakelig via en kjedemekanisme. Kjedereaksjoner er komplekse reaksjoner som skjer i flere stadier, som er:
Kjernedannelse av kjeder (initiering), der aktive partikler dannes;
Fortsettelse av kjeder, der aktive partikler går inn i kjemisk interaksjon med de opprinnelige stoffene, noe som resulterer i dannelsen av nye aktive partikler;
Kjedeavslutning, der "døden" av aktive partikler skjer med dannelsen av sluttreaksjonsprodukter
Kjernedannelsen av kjeder kan skje under forskjellige forhold. For eksempel som et resultat av dissosiasjon av molekyler under påvirkning av termisk energi, eller ioniserende stråling, i en elektrisk utladning. Død av aktive partikler skjer under deres rekombinasjon*, under interaksjon av frie radikaler (homogen kjedeterminering), under interaksjon av aktive partikler med faste overflater (heterogen kjedeterminering) eller som et resultat av deres reaksjon med forbrenningsinhibitorer.
Det er uforgrenede og forgrenede kjedereaksjoner. I uforgrenede, for hver aktiv partikkel som konsumeres i kjedefortsettelsesreaksjoner, er det en nyoppstått. Antall produktmolekyler som dannes per aktiv partikkel i starten kalles kjedelengden. Lengden på kjeder i forbrenningsreaksjoner varierer fra hundretusener til titalls millioner. Hastigheten av uforgrenede kjedereaksjoner kan påvirkes av mindre urenheter av stoffer som effektivt kan samhandle med aktive partikler - forbrenningshemmere.
Noen stoffer - initiatorer - letter dannelsen av aktive partikler og akselererer dermed uforgrenede kjedereaksjoner.
I forgrenede kjedereaksjoner produserer en aktiv partikkel, som forbrukes mens kjeden fortsetter, to eller flere aktive partikler. En av dem fortsetter primærkjeden, mens de andre begynner nye kjeder og danner grener (Fig. 2.1).
"Rekombinasjon er prosessen med dannelse av nøytrale atomer eller molekyler fra ladede partikler. Atomene og molekylene som dannes under rekombinasjon kan være i bakken eller eksitert tilstand.
Ris. 2.1. Skjematisk fremstilling av reaksjonskjedene:
a) forgrening i hvert ledd i kjeden
6) sjelden forgrening
For eksempel, når du brenner hydrogen i en kjedekjernereaksjon:
et aktivt atom dannes. I kjedefortsettelsesreaksjonen:
det er en økning i antall aktive atomer, som er begynnelsen på nye kjeder.
Forgrenede kjedereaksjoner kan oppstå i en stasjonær modus, der forgreningshastigheten er mindre enn dødshastigheten for aktive partikler, og i en ikke-stasjonær modus, der døden skjer langsommere enn forgrening. I sistnevnte tilfelle øker hastigheten på kjedereaksjonen eksponentielt og begrenses kun av forbruket av utgangsstoffene. Overgangen fra stasjonær til ikke-stasjonær modus skjer brått med en liten endring i reaksjonsbetingelsene: temperatur, trykk eller konsentrasjon av en av reaktantene. Slik rask akselerasjon anses å være en spontan antennelse av reaksjonsblandingen eller en kjedeeksplosjon.
Oppdagelsen av forgrenede kjedereaksjoner var av stor betydning for etableringen av teorien om forbrenningsprosesser. Det er bevist at det er to typer tenning: termisk og kjede. Mønstrene etablert i
Kapittel 2. Kjemiske prosesser under brennende
Teorien om kjedeprosesser lar en effektivt påvirke utviklingen og undertrykkelsen av forbrenningsprosesser under branner.
Opprinnelsen til kjeder. Prosessen med kjernedannelse av innledende aktive sentre spiller en stor rolle i utviklingen av uforgrenede kjedereaksjoner. Den kompenserer for tap av aktive sentre under kjedeavbruddsreaksjoner. Denne mekanismen bestemmer betingelsene for dannelsen av et stasjonært regime i den første perioden med akkumulering av aktive sentre. Ved lav initieringsrate kan denne perioden være betydelig.
De fleste kjemiske reaksjoner i flammer utmerker seg ved en betydelig energireserve av aktive sentre. Under disse forholdene er initiering av aktive sentre forbundet med å overvinne en betydelig energibarriere.
I dette tilfellet spilles en viktig rolle av faktorer som sikrer en betydelig grad av dannelse av aktive sentre: kjemisk aktive tilsetningsstoffer, stråling, elektrisk utladning, radioaktive forfallsprodukter.
Blant faktorene som betydelig letter genereringen av aktive sentre, bør heterogene reaksjoner bemerkes. I molekyler av brennbare stoffer adsorbert på en fast overflate, svekkes interatomiske bindinger og det kreves mindre energi for å bryte dem. Under disse forholdene er produksjonshastigheten for aktive sentre betydelig høyere enn i gassvolumet. Aktiveringsenergien under heterogen interaksjon av komponentene i en brennbar blanding er også lavere enn under homogen interaksjon. Heterogen initiering av aktive sentre under forhold med reelle forbrenningsprosesser er viktig faktor akselerert oppnåelse av et stasjonært regime i uforgrenede kjedeprosesser.
Noen funksjoner karakteriserer uforgrenede kjedereaksjoner som oppstår med deltakelse av atomkomponenter. I fravær av urenheter som samhandler med aktive sentre uten regenerering, blir kjedeterminering bare mulig gjennom rekombinasjon av atomer gjennom trippelkollisjoner og på overflaten.
Ved hvilken som helst temperatur alt gassformige stoffer delvis dissosiert. Noen molekyler brytes ned til atomer. I dette tilfellet er det en balanse mellom dissosiasjonsprosessene og kombinasjonen av atomer til molekyler. Graden av dissosiasjon avhenger eksponentielt av temperaturen.
Hvis det ikke er noen kjedeavsluttende urenheter i den brennbare blandingen, endres konsentrasjonen av atomkomponentene i reaksjonen praktisk talt ikke. Atomene som går inn i reaksjonen blir umiddelbart regenerert i samme sam-
Korolchenko A.Ya. Forbrennings- og eksplosjonsprosesser
personlighet. Den første initieringen kompenserer for de reagerte atomene i samme antall som i det ikke-reagerende systemet. Den stasjonære reaksjonen påvirker ikke denne prosessen. Likevekten til en av reaksjonskomponentene, karakterisert ved den minst sterke bindingen mellom atomene i molekylet, er karakteristisk trekk lignende regime. Konsentrasjonen av den andre atomkomponenten er kvasistasjonær, men større enn likevektskomponenten.
Med homogen initiering av forbrenningsreaksjoner vil det stasjonære regimet først etableres etter en viss tid, siden dissosiasjon krever en stor aktiveringsenergi. I løpet av denne perioden overskrider dissosiasjonshastigheten rekombinasjonshastigheten, og akkumuleringen av aktive sentre skjer i det reagerende systemet. Ratene for begge prosessene sammenlignes først etter at konsentrasjonen av aktive sentre er økt til likevekt. Denne tidsperioden kalles induksjonsperioden.
Tilstedeværelsen av en fast overflate som katalysator i reaksjonssonen endrer ikke tilstanden til termodynamisk likevekt. Katalysatoren påvirker forover- og bakreaksjonene likt. Aktive sentre kjernener ikke bare på en fast overflate, men ender også på den. Tilstedeværelsen av en katalysator akselererer imidlertid oppnåelsen av.
Hvis den brennbare blandingen inneholder aktive urenheter som kan delta i kjedeavslutningsreaksjoner, reduserer de konsentrasjonen av aktive sentre. I dette tilfellet blir likevektsdissosiasjonen til en av startkomponentene forstyrret, noe som bremser reaksjonen og kan føre til at den avsluttes.
Eksperimenter viser at når en uforgrenet kjedereaksjon initieres av en ekstern kilde (for eksempel en lyskilde), vil konsentrasjonen av aktive sentre ved det første stadiet utvikling av forbrenningsprosessen kan betydelig overstige likevektsverdien.
Når forgrenede kjedereaksjoner oppstår, har betingelsene for initial initiering en betydelig innvirkning på utviklingen av reaksjonen. I sakte utviklende prosesser forkorter tilsetningen av en delvis reagert blanding til den opprinnelige induksjonsperioden og akselererer øyeblikket for begynnelse av flammende forbrenning.
Videreføring av kjeder. Et karakteristisk trekk ved uforgrenede kjedereaksjoner er den kvasi-stasjonære naturen til konsentrasjonen av aktive sentre. I fravær av kjedeavslutning dannes aktive partikler i
Kapittel 2. Kjemiske prosesser under forbrenning
samme mengde som de konsumeres i. Nye oppstår bare under den første igangsettingen. Når genereringshastighetene for aktive sentre og kjedeavslutning er like, etableres en konstant konsentrasjon av aktive sentre og en stasjonær reaksjonsmodus. Reaksjonshastigheten vil avta etter hvert som utgangskomponentene forbrukes.
I tilfelle av en forgrenet kjedereaksjon øker konsentrasjonen av aktive sentre i det reagerende systemet uavhengig av betingelsene for deres første initiering. En selvakselererende reaksjonsmodus er realisert, som har en skredlignende karakter. I dette tilfellet for fullstendig transformasjon Fra de initiale komponentene til de endelige reaksjonsproduktene er ett initialt aktivt senter tilstrekkelig.
Den kinetiske ligningen for den forgrenede verdifulle reaksjonen er som følger. Endringer i konsentrasjonene av stabile startkomponenter over tid kan neglisjeres som en første tilnærming, og bare raskere endringer i konsentrasjonen av aktive sentre kan tas i betraktning P. Endringer i denne hastigheten bestemmes av initieringshastigheten og forholdet mellom frekvensene av forgrenings- og kjedeavslutningsreaksjoner. Hastigheten av initial initiering avhenger ikke av konsentrasjonen av aktive sentre som er tilstede i systemet. Ratene for forgrenings- og avslutningsprosesser er proporsjonale med konsentrasjonene av aktive sentre. Under disse forholdene bestemmes den overordnede balansen mellom dannelse og forbruk av aktive sentre av summen av satsene for initierings-, forgrenings- og avslutningsprosesser:
(2.1)
hvor og er hastighetskonstantene for forgrenings- og termineringsreaksjoner. Som betegnelse får vi:
(2.2)
Når tidsderivatet av konsentrasjonen av aktive sentre
positivt. I dette tilfellet øker reaksjonshastigheten over tid. Denne egenskapen til forgrenede kjedereaksjoner skyldes multiplikasjonen av aktive sentre under slike regimer når hastigheten på forgreningsreaksjonen overstiger hastigheten for kjedeavslutningsreaksjonen.
Korolchenko A.Ya. Forbrennings- og eksplosjonsprosesser
Hvis systemet før reaksjonens start ikke inneholdt aktive sentre, dvs. påt= 0, n = 0 integrering av ligning (2.2) gir:
(2.3)
Den totale hastigheten på CO-reaksjonen bestemmes av hastigheten på forgreningsprosessen. Sluttproduktene dannes kun under denne reaksjonen. For hver elementær handling av kjedeforgrening, dannes molekyler av sluttproduktet. Derfor:
(2.4)
Utviklingen av en kjedereaksjon over tid bestemmes av forholdet mellom hastighetskonstantene for reaksjoner av forgrening og kjedeavslutning og At i.e. når eksponenten i ligning (2.4) er positiv og re-
handlingen er selvakselererende på ubestemt tid. I innledende periode utvikling av reaksjonen, er følgende forhold sant:
På grunn av det faktum at den initiale initieringshastigheten er lav, er det ingen merkbar kjemisk transformasjon i den innledende perioden. Etter en tid blir verdien betydelig større enn enhet. Etter dette begynner reaksjonshastigheten, i samsvar med ligning (2.4), å øke raskt og når svært høye verdier, selv om den før dette var praktisk talt umerkelig.
Tilstedeværelsen av en forsinkelsesperiode (induksjonsperiode) under utviklingen av en kjedereaksjon skyldes behovet for å akkumulere et visst antall aktive sentre i det reagerende systemet. Først etter dette blir den kjemiske transformasjonen merkbar.
Størrelsen på induksjonsperioden i kjedereaksjoner bestemmes av forholdet mellom frekvensene av forgrenings- og kjedeavslutningsprosesser, og ikke av hastigheten på initial initiering. På sin side bestemmes hastighetene for forgrenings- og termineringsreaksjoner av de kjemiske egenskapene til hvert reagerende system og bestemmes av avhengighetene av temperatur og konsentrasjoner av startkomponentene. Det særegne ved kjedereaksjoner er
Nøkkelen er at forgreningsprosesser krever betydelig aktiveringsenergi, mens temperaturkoeffisienten til hastighetskonstanten til termineringsprosessen er nær null. For kjedetermineringsreaksjoner av alle tre typer: under bulk og heterogen rekombinasjon, under interaksjonen av radikaler med aktive urenheter, er aktiveringsenergiene lik null.
Med en økning i temperatur, det totale trykket i blandingen eller en endring i konsentrasjonen av de reagerende komponentene, er en slik endring i hastighetskonstantene for forgrening og avslutning mulig, der reaksjonen går fra en stasjonær modus til en ikke- stasjonær en. Det særegne ved denne prosessen ligger i den brå overgangen fra en modus til en annen, i endringen i reaksjonshastigheten fra en ubetydelig liten verdi til en ubegrenset økende.
Forekomsten av noen kjedereaksjoner er ledsaget av dannelsen av mellomprodukter som er relativt stabile, men som samtidig har evnen til å generere aktive sentre. Slike reaksjoner inkluderer for eksempel forbrenningsreaksjoner av hydrokarboner, hvor peroksider og aldehyder dannes som mellomprodukter. Dette fører til kjedegrener. På grunn av den relative stabiliteten til mellomprodukter forlenges imidlertid akselerasjonen av reaksjonen over tid. Slik langsom forgrening av kjeder kalles degenerert.
Kjedereaksjoner med den vanlige radikale forgreningsmekanismen fortsetter som regel ganske raskt på grunn av den høye aktiviteten til radikaler. De resulterende radikalene initierer enten en raskt akselererende reaksjon eller rekombinerer og går ut av prosessen.
Ødelagte kretser. En aktiv partikkel, som ethvert gassmolekyl, gjennomgår kaotiske bevegelser i et reagerende system, og kolliderer med andre molekyler. Samtidig er det en viss sannsynlighet for interaksjon med en annen aktiv partikkel eller molekyl under en kollisjon og dannelsen av en ny aktiv partikkel, som fortsetter veien til den forrige. Utviklingen av en reaksjonskjede ligner den brunske bevegelsen til inerte molekyler, selv om overføringen av aktive sentre er ledsaget av en kjemisk reaksjon. Langs veien til kjedeutvikling veksler aktive sentre av to eller flere typer.
Korolchenko A.Ya. Forbrennings- og eksplosjonsprosesser
Reaksjonskjeden fortsetter til øyeblikket da den aktive partikkelen reagerer uten regenerering. I dette tilfellet oppstår et såkalt kretsbrudd. Avslutningsprosesser spiller en stor rolle i kinetikken til kjedereaksjoner. Det er to mulige typer reaksjoner som fører til at aktive sentre dør:
Homogen avslutning (død i volumet av den reagerende blandingen);
Heterogent kretsbrudd (død på en fast overflate) Homogent kretsbrudd er mulig i en av to prosesser:
under rekombinasjon av radikaler eller under interaksjon av forskjellige kjemisk aktive komponenter med aktive sentre uten regenerering av sistnevnte.
Heterogent kretsbrudd oppstår på sotpartikler som dannes under forbrenning eller på overflaten av faste brennende materialer. Avslutningen av kjeder på en fast overflate kan betraktes som diffusjon av aktive sentre fra gassblandingen til denne overflaten, hvorpå de forsvinner. Mekanismen for rekombinasjon på en fast overflate er at en aktiv partikkel med økt reaktivitet sorberes* på overflaten. Radikaler sorbert i nærliggende områder rekombinerer med hverandre, siden det ikke er noen energiske eller romlige barrierer for denne prosessen. Molekylene av stabile forbindelser dannet som et resultat av rekombinasjon deltar ikke lenger i utviklingen av kjedereaksjonen.
Imidlertid fører ikke hver kollisjon av en aktiv partikkel med en fast overflate til adsorpsjon. Det kan reflekteres fra overflaten. Sannsynligheten for adsorpsjon av det aktive senteret av en fast overflate kalles akkommodasjonskoeffisienten. Denne koeffisienten er en karakteristikk av den kjemiske affiniteten til den aktive partikkelen og overflaten. I praktisk viktige tilfeller beveger den aktive partikkelen seg, etter refleksjon fra veggen, ikke langt fra den. Det er mulighet for nye kollisjoner med veggen inntil dens innkvartering oppstår. På grunn av denne prosessen, under visse betingelser, er reaksjonshastigheten praktisk talt uavhengig av akkommodasjonskoeffisienten. Prosessen fortsetter som følger:
* Sorpsjon - absorpsjon av et fast stoff (eller væske) av et stoff miljø. Den absorberende kroppen kalles en sorbent, den absorberte- sorbat. Det skilles mellom absorpsjon av hele massen av sorbenten (absorpsjon) og av overflatelaget (adsorpsjon). Sorpsjon forårsaket av en kjemisk type interaksjon mellom overflaten av en fast sorbent og sorbatet kalles kjemisorpsjon.
__________________________ Kapittel 2. Kjemiske prosesser under forbrenning
ville det oppstå et strømbrudd ved hver kollisjon. Konsentrasjonen av aktive sentre ved overflaten kan tas lik null.
I fravær av aktive urenheter i den reagerende blanding, kan kjedeavslutning skje enten på faste overflater eller homogent ved rekombinasjon av radikaler i massen. Ved ekte branner implementeres hovedsakelig den andre måten.
Tilsetninger av inerte gasser til det reagerende systemet har en viss innflytelse på kinetikken til kjedereaksjoner. Inerte tilsetningsstoffer øker antallet kollisjoner med aktive partikler, øker sannsynligheten for kjedebrudd og hemmer følgelig den totale reaksjonen.
Mer effektiv inhibering av kjedereaksjoner oppnås ved å introdusere kjemisk aktive tilsetningsstoffer - inhibitorer - i den reagerende blandingen. Inhibitorer samhandler med de aktive sentrene som leder reaksjonen, og bryter kjedene. Kinetikken til reaksjonen i den inhiberte blandingen bestemmes av konkurransebetingelsene mellom inhibitoren og hovedkomponentene i reaksjonen når de interagerer med de aktive sentrene. Med en høy inhibitoreffektivitet og en moderat genereringshastighet av nye aktive sentre, kan selv små tilsetninger av inhibitoren undertrykke kjedereaksjonen fullstendig.
Hemmingsprosesser har veldig viktig i brann- og eksplosjonssikkerhetspraksis. Bruk av inhibitorer gjør det mulig å effektivt påvirke forbrenningsprosesser.
2.2. Kjemiske prosesser under hydrogenforbrenning
Samspillet mellom et hydrogenmolekyl og et oksygenmolekyl foregår på en kompleks måte gjennom en rekke påfølgende stadier. Det er nå fast etablert at hydrogenforbrenning skjer ved en kjedemekanisme, med partikler som spiller rollen som aktive sentre. Rekkefølgen og betydningen av de elementære reaksjonene under forbrenningen av hydrogen er beskrevet i stor detalj for ulike forhold forekomst og utvikling av hydrogenflammer.
Mest detaljert analyse prosessen med hydrogenforbrenning i selvantennelsesmodus ved bruk av eksperimentelle og beregningsmetoder ble utført av professor A. N. Baratov. Han foreslo følgende prosessskjema, inkludert fjorten grunnleggende elementære reaksjoner:
Korolchenko A.Ya. Forbrennings- og eksplosjonsprosesser
Kjernedannelsen av aktive sentre skjer i henhold til reaksjonen
Fortsettelse av kjeder ved reaksjoner
Forgreningskjeder
 |
ødelagte kretser
 |
Konsentrasjonen av hydrogenatomer i det innledende stadiet av selvantennelsesprosessen er en ubetydelig del av det innledende hydrogeninnholdet. Når en kjedereaksjon utvikler seg, blir omdannelseshastigheten til molekylært hydrogen så høy at det forbrukes på hundredeler av et sekund.
2.3. Kjemiske reaksjoner under forbrenning av karbonmonoksid
Samspillet mellom karbonmonoksid og oksygen er den viktigste reaksjonen for forbrenningsprosesser. Forekomsten av denne reaksjonen i
__________________________ Kapittel 2. Kjemisk prosess s når du brenner
i mange tilfeller bestemmer det mønstrene for forbrenning av karbonholdige stoffer. Reaksjonen er preget av en forgrenet kjedemekanisme. Det er forskjellig i en rekke funksjoner.
Lang tid det var en tro på at en absolutt tørr blanding av CO og 0 2 ikke kunne antennes eller brenne. Imidlertid viste nøye iscenesatte eksperimenter der fraværet av vann ble overvåket ved hjelp av en massespektrograf at antennelse også var mulig for en tørr blanding. Det skal bemerkes at tilstedeværelsen av vann eller hydrogendamp i CO + 0 2-systemet aktiverer prosessen med antennelse og forbrenning ved å øke antall mulige aktive sentre. Den akselererende effekten av vann er spesielt merkbar ved lave konsentrasjoner.
Forbrenningen av karbonmonoksid i nærvær av vanndamp eller små tilsetninger av hydrogen skjer med deltakelse av følgende elementære prosesser:
Radikaler, H0 2, dannet i reaksjon (VI) kan fortsette kjeden (reaksjon VIII) eller føre til at den avsluttes i reaksjon (IX-XII).
For å vurdere betingelsene for overgang av langsom oksidasjon av CO til en kjedeeksplosjon, estimerer vi sannsynligheten for kjedeterminering gjennom H0 2 radikalet; Samtidig tar vi hensyn til at rollen til reaksjoner (X) og (XI) ved kjedeavslutning vil være ubetydelig pga.
sammenlignet med reaksjon (IX), siden hastighetskonstantene for prosesser (IX-XI) ved temperaturer i størrelsesorden 1000 K er nær hverandre, men konsentrasjonene av radikaler er betydelig lavere enn konsentrasjonen av hydrogenatomer, siden radikaler har større kjemisk aktivitet. Derfor kan sannsynligheten for kjedeterminering gjennom H0 2-radikalen skrives som:
Ved en temperatur på 1000K
Derfor, forutsatt at
påvirkning av størrelse
på løsningen av ligning (2.7) vil være svak.
Kapittel 2. Kjemiske prosesser under forbrenning
Når 
eller 
(som er observert i
ekte CO-flammer), blir ligning (2.7) transformert til formen:
(2.8)
Dermed er betingelsen for forbrenning av karbonmonoksid i luft i stor grad bestemt av tilstedeværelsen og mønstrene for forbrenning av hydrogen. Oksydasjonen av CO ved reaksjon (I) avhenger av konsentrasjonen av OH-radikaler som dannes i reaksjoner som involverer hydrogen.
En særegenhet ved forbrenningsreaksjonen til karbonmonoksid er dens raske inhibering når små tilsetningsstoffer av stoffer med høy affinitet for hydrogenatomer introduseres i det reagerende systemet. Slike stoffer som hemmer forbrenningen av CO er halogener og halogenerte derivater av hydrokarboner. Deres hemmende effekt skyldes terminering av reaksjonskjeder når de interagerer med hydrogenatomer i henhold til reaksjonen
2.4. Forbrenning av hydrokarboner
Betraktning av forbrenningsprosessene av hydrogen og karbonmonoksid viser kompleksiteten til forbrenningsreaksjonsmekanismen. Når det gjelder H 2 og CO, fortsetter reaksjonen som en kjedereaksjon med deltagelse av mange elementære stadier og mellomprodukter. Derfor er det naturlig å forvente at mekanismen for forbrenningsreaksjoner av stoffer med en mer kompleks struktur - hydrokarboner - er enda mer kompleks, og effektene som følger med prosessene med antennelse og forbrenning av disse forbindelsene er mer forskjellige.
Tilgjengelig informasjon om arten av de kjemiske overskuddene av hydrokarboner under forbrenningen gjør det mulig å forklare de observerte effektene med en viss tilnærming.
Det er fastslått at i hydrokarbonflammer, sammen med de allerede kjente aktive partiklene, er det et stort antall mellomprodukter med en mer kompleks struktur. I noen tilfeller blir de kilder til opprinnelsen til nye kjeder. Hovedrollen i prosessene med antennelse og forbrenning av hydrokarboner spilles av følgende typer mellomforbindelser:
Korolchenko A.Ya. Forbrennings- og eksplosjonsprosesser
1. Hydrokarbonradikaler, som er et karbonmolekyl
hydrogenklorid der ett eller flere hydrogenatomer er fjernet. Disse
restene kalles alkyler (CH3 - metyl; C2H5 - etyl; C3H7 - propyl og
etc.). På grunn av den høye reaktiviteten til alkyler i fri form
ikke eksisterer på lenge. Tilstede i flammer som mellomprodukter
Nye Produkter. Når de samhandler med andre molekyler, oppfører de seg
som en selvstendig strukturell gruppe. Hydrokarbonradikaler
vanligvis representert med bokstaven R.
2. Peroksider er forbindelser med den generelle formel R-00-R."
3. Aldehyder - type forbindelser
De enkleste aldehydene er maursyre (formaldehyd) og eddiksyre (acetaldehyd) 
. Disse stoffene er alle
når det er tilstede i produkter fra ufullstendig forbrenning av hydrokarboner.
Enhver reaksjon der hydrokarbonradikaler dannes kan sette i gang en kjede under forbrenning av hydrokarboner. Dette kan være nedbrytningsreaksjonen til et etanmolekyl med dannelse av to frie metylgrupper:
eller reaksjonen av et hydrokarbon med oksygen:
Fortsettelsen av kjeder skjer som et resultat av dannelsesreaksjonene | peroksider eller hydroperoksider:
Kjedeforgrening skjer under nedbrytningen av hydroperoksid:
Kapittel 2. Kjemiske prosesser under forbrenning
Den gitte reaksjonssekvensen fører til en gradvis økning i konsentrasjonen av peroksidforbindelser i det reagerende systemet.
Samtidig med akkumulering av peroksider, radikaler og
Parallelle reaksjoner er mulige:
Disse reaksjonene er eksoterme; Når de oppstår, frigjøres en stor mengde varme.
Når temperaturen til den reagerende blandingen øker, går rollen til aktive sentre fra ett mellomprodukt til et annet i følgende rekkefølge: alkylhydroperoksider, acylhydroperoksider, formaldehyder.
Eksperimentelle studier av endringer i sammensetningen av den reagerende blandingen over tid i høytemperaturområdet (600-800°C) viser at prosessen med å omdanne initiale hydrokarboner til endelige forbrenningsprodukter er delt inn i to trinn: i det første, som skjer ved svært høy hastighet skjer oksidasjonen av hydrokarboner til CO. I det andre, sakte stadiet oksideres CO til . Dette fører til en veldig viktig konklusjon: mange mønstre for forbrenning av hydrokarboner kan forklares med egenskapene til forbrenning av karbonmonoksid.
2.5. Karbonforbrenning
Karbonforbrenning fortsetter gjennom mekanismen til en heterogen prosess, hvis spesifisitet er at det kjemiske stadiet ikke kan betraktes isolert fra prosessen med overføring av et gassformig oksidasjonsmiddel (luftoksygen) fra det omkringliggende rommet til overflaten av et brennende fast stoff. Brennhastigheten viser seg å avhenge av begge kjemiske egenskaper karbon, og på egenskapene som bestemmer prosessen med oksygentilførsel til drivstoffoverflaten. Tilførselen av oksygen til forbrenningssonen skjer gjennom diffusjon og derfor
Korolchenko A.Ya. Forbrennings- og eksplosjonsprosesser
avhenger av mange faktorer: formen og størrelsen på det brennende legemet, bevegelsen til det gassformige mediet, diffusjonskoeffisientene til oksygen og reaksjonsprodukter både i rommet over overflaten av brenselet og i sprekker og porer i kull og koks i betydelige mengder.
For å illustrere egenskapene til heterogen forbrenning av karbon, la oss vurdere oppførselen til et individuelt kullstykke plassert i en ovn oppvarmet til en temperatur på 900 °C. I det første øyeblikket vil kullforbrenning oppstå på grunn av oksygen som befinner seg nær overflaten. Etter at den er konsumert, dannes et lag med forbrenningsprodukter rundt den oppvarmede overflaten -. Forbrenningshastigheten vil avta og prosessen kan stoppe hvis det ikke var tilførsel av oksygen fra fjernere områder gass plass.
Denne tilførselen skjer gjennom diffusjon, og forbrenningshastigheten vil bli bestemt av størrelsen på diffusjonsfluksen. Intensiteten av diffusjon avhenger i stor grad av intensiteten og arten av bevegelsen til det gassformige mediet nær den brennende overflaten. Hastigheten til en kjemisk reaksjon bestemmes hovedsakelig av temperatur. Heterogene reaksjoner, akkurat som homogene, følger Arrhenius-loven.
Ved høye temperaturer går karbonoksidasjonsreaksjonen veldig raskt, og prosessens totale hastighet vil være begrenset av diffusjonen av oksygen til overflaten.
Dermed består prosessen med karbonforbrenning av to prosesser av forskjellig natur: prosessen med å overføre luftoksygen fra gassrommet til forbruksstedet og prosessen med dets kjemiske interaksjon med overflaten av fast karbon. Begge disse prosessene henger sammen, men hver har sine egne mønstre. Den viktigste av disse prosessene er prosessen med oksygenforbruk, som er preget av en rekke kjemiske reaksjoner.
Mekanisme kompleks reaksjon Forbindelsen av oksygen med karbon består i samtidig dannelse av to oksider CO og CO 2 gjennom et mellomliggende fysisk-kjemisk kompleks av typen C X 0 Y, som deretter deler seg i CO og. Forholdet mellom disse oksidene avhenger av forbrenningsforholdene. Følgelig kan ligningen for karbonforbrenningsreaksjonen skrives som følger:
Kapittel 2. Kjemiske prosesser under forbrenning
Deretter oppstår en homogen forbrenningsreaksjon av karbonmonoksid:
mekanismen som er omtalt i avsnitt 2.3.
Denne reaksjonen kan forekomme enten nær karbonoverflaten, Så og inne i kullmassen, i dens porer og sprekker.
Den andre reaksjonen er en heterogen reaksjon mellom glødende karbon og karbondioksid:
Det skjer med en merkbar hastighet på steder hvor det er mangel på oksygen, men hvor karbontemperaturen er ganske høy.
Helheten av de beskrevne reaksjonene bestemmer sammensetningen av karbonforbrenningsprodukter.
FOREKOMST AV FORBRENNINGSPROSESSER
| G |
Forbrenning i brennbare blandinger kan oppstå som et resultat av deres selvantennelse, antennelse av en ekstern kilde eller selvantennelse. Hvis prosessene med selvantennelse og antennelse er karakteristiske for stoffer i gassform, flytende eller fast tilstand, er selvantennelse karakteristisk for faste materialer (spesielt de i finfordelt tilstand) eller høytkokende væsker fordelt på materialer med utviklet overflate .
3.1. Selvantenning. Stasjonær teori
